典型煉油廠的汽油主要由輕直餾汽油、焦化輕汽油、烷基化油、重整生成油、FCC汽油和MTBE(趨于減少)組成。汽油總組成中,含硫最高的物流是催化裂化(FCC)汽油,它占美國汽油總組成的36%、西歐汽油總組成的40%,我國更高達78%。FCC汽油占汽油總組成硫含量的98%。為此,降低FCC裝置汽油的硫含量是降低汽油總組成含硫量的關鍵之一。另外,焦化輕汽油降硫費用最高,因其高含硫和含烯烴,導致加氫處理時高氫耗和辛烷值損失大。大多將其送往焦化石腦油加氫處理裝置,產品分餾成C5物流和催化重整進料物流。另一利用方案是將C5用作FCC進料。
汽油選擇性加氫脫硫是汽油脫硫的主要技術之一。國內外典型的工藝及應用如下。
一、國外技術
1.UOP公司ISAL工藝
UOP和Intevep(委內瑞拉石油公司技術支撐中心)開發的ISAL HDS工藝可將汽油含硫量降低到25μg/g以下而無辛烷值損失。該工藝采用雙催化劑技術,雖然汽油中烯烴被飽和,但通過異構化和其他反應,又使辛烷值損失得以補償。
處理含硫2160μg/g、烯烴27.6%的進料,一般加氫處理可使汽油含硫降達25μg/g、烯烴減少到小于1%,但辛烷值損失為8.9個單位。采用ISAL工藝,生產含硫25μg/g(或小于5μg/g)、烯烴小于1%的汽油,辛烷值損失為0~1.5個單位。該工藝己在五套加氫裝置上改造采用。
2.埃克森美孚公司第二代SCANfining工藝
埃克森美孚公司推出了解決辛烷值損失問題的兩種加氫方案:OCTGAIN和SCANfining工藝。每一種工藝都可處理FCC中間餾分汽油(ICN)和重汽油(HCN)。OCTGAIN工藝使烯烴完全飽和,然后再回復辛烷值。但它經過苛刻條件的辛烷值回復步驟,損失了C5+產率。SCANfining工藝采用選擇性加氫脫硫技術,使烯烴飽和度減小。優點是C5+產率高,缺點是因烯烴部分飽和,辛烷值仍有一定損失。
埃克森美孚公司還推出了采用高選擇性催化劑(RT-225)的第二代SCANfining工藝,可達到高的HDS/烯烴飽和比。它不僅很容易地使含硫量降達10μg/g,而且辛烷值損失為原工藝的50%。其烯烴飽和度(48%)為原工藝(90%)的一半。試驗表明,處理含硫3340~808μg/g、烯烴34.9~20.7%的FCC汽油,產品含硫均可達到10~20μg/g(HDS 99~99.8%),烯烴損失中等(34~48%),辛烷值損失為1~1.5個單位。該工藝己在四套以上裝置應用。
3.IFP 的Prime-G+工藝
法國石油研究院(IFP)Axens公司開發的Prime-G+工藝采用雙催化劑對FCC重汽油(HCN)進行選擇性加氫脫硫。工藝條件緩和,烯烴加氫活性很低,不發生芳烴飽和及裂化反應,液收達100%,脫硫率大于98%,辛烷值損失少,氫耗低,可滿足汽油總組成含硫量10μg/g要求。
進料為全餾程(40~220℃)FCC汽油,含硫2000μg/g,RON和MON分別為91和79,(RON+MON)/2為85。切割出重汽油進入Prime-G+裝置。Prime-G+產品含硫30μg/g(用于汽油調合,可使汽油總組成含硫小于15μg/g),RON和MON各為88.2和78.2,(R+M)/2為83.5,辛烷值損失為1.5個單位,HDS率為97.5%。該工藝現已在13套裝置上應用。
Prime-G+工藝加快技術轉讓。印度Hindustan石化公司(HPCL)Visakn煉油廠將建設FCC汽油脫硫52萬噸/年的Prime-G+裝置。白俄羅斯Mozyr煉油廠采用法國Axens公司Prime-G+汽油脫硫技術,110萬噸/年的Prime-G+汽油脫硫裝置生產超低硫FCC汽油。加拿大Consumer聯合煉制公司(CCRC)采用Prime-G+技術建設60萬噸/年裝置,使FCC汽油脫硫至<15μg/g,以滿足加拿大超低硫汽油規格。土耳其石油煉廠公司(Tupras)也選用Prime-G+技術使汽油改質,Axens公司提供Prime-G+技術和Benfree技術,生產符合歐洲汽油對硫含量和苯的要求。
中國石油集團公司宣布,在其兩座煉油廠的新建裝置中采用法國Axens公司催化裂化汽油深度加氫脫硫技術。在其錦西石化聯合企業和其天津大港石化聯合企業78萬噸/年裝置采用Axens公司Prime-G+技術。兩套裝置投運后,使錦西石化聯合企業汽油總組成的硫含量小于50μg/g,使大港石化聯合企業汽油總組成的硫含量小于25μg/g。
工業運行實踐表明,裝置操作簡便,運行平穩,加工處理流質量分數不超過120μg/g的催化裂化汽油,處理后硫質量分數為19μg/g,辛烷值損失為0.4。
4.CDTECH公司催化蒸餾工藝
CDTECH公司的CDHydro和CDHDS工藝將加氫脫硫反應與催化蒸餾技術組合在一座塔器中進行。該工藝采用二段法催化蒸餾使FCC汽油脫硫率可大于99.5%,而且產率高,辛烷值損失小。第一段為CDHydro脫己烷塔,塔頂產生低含二烯烴和硫醇的C5/C6物流。不需再用堿處理脫除硫醇。去除硫醇性硫可大于99%。第二段采用CDHDS過程從FCC C7+汽油去除高達99.5%的硫,而辛烷值損失很小。典型的煉廠要求汽油含硫從300μg/g減小到30μg/g,FCC汽油含硫減少90%,對于含烯烴約30%的FCC汽油,經催化蒸餾處理后,無產率損失,辛烷值損失小于1.0。
該催化蒸餾工藝正在推廣應用之中。美國Motiva公司得州阿瑟港煉油廠FCC汽油采用CDHDS工藝脫硫己工業化驗證,該裝置加工含硫5000μg/g(有時高達7500μg/g)的FCC重汽油52萬噸/年,加氫脫硫率達到87~98%,汽油辛烷值損失為0~2個單位。加拿大Irving石油公司新不倫瑞克煉油廠采用CDHydro和CDHDS技術處理232萬噸/年全餾分FCC汽油,滿足了加拿大汽油短期含硫150μg/g規范和2005年30μg/g規范的要求。進料含硫為1000μg/g、烯烴含量為37%。HDS脫硫率為80%左右,汽油辛烷值損失約為1個單位。
5.BP公司OATS工藝
BP公司開發了稱為噻吩硫烯烴烷基化(OATS)的汽油脫硫技術,使用OATS工藝可使FCC汽油硫含量減小到10μg/g以下,同時耗氫量很低,并且不會顯著降低汽油辛烷值。OATS工藝將噻吩型硫化物轉化成沸點更高、容易從汽油餾分中分離的組分。該工藝通過使噻吩型硫化物與汽油餾分中的烯烴進行催化反應,生成沸點高于200℃的重組分。更高沸點的含硫餾分很易通過分餾分離并加入到柴油餾分中,然后經傳統的加氫處理去除硫。OATS進料的1%~4%被分離加入到柴油餾分中,其余的成為脫硫汽油。通過OATS工藝和其他精制過程,汽油中硫可被脫除99.5%,辛烷值損失僅為0~2個單位。
二、我國開發的工藝
1.撫順石油化工研究院OCT-M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術
中國石化撫順石油化工研究院開發的OCT-M FCC汽油選擇性加氫脫硫技術通過技術鑒定。該技術根據FCC汽油輕餾分硫含量低、烯烴含量高或重餾分硫含量高、烯烴含量低的特點,將FCC汽油切割為輕、重兩個餾分。輕餾分經脫硫醇,重餾分采用FGH-20/FGH-11組合催化劑和配套加氫工藝,然后調合。該技術可將高硫含量FCC汽油硫含量和烯烴含量分別由1635μg/g和52.9%降低到192μg/g和42.1%,RON損失1.7個單位;中等硫含量的FCC汽油硫含量和烯烴含量分別由806μg/g和47.3%降低到97μg/g和39.0%,RON損失2.0個單位。該技術將在中石化廣州分公司40萬噸/年加氫裝置上應用。
山東海科化工集團有限公司30萬噸/年催化裂化汽油加氫項目自2009年9月27日投料試車成功后,現已平穩運行,這表明海科化工已成為國內石化行業第二家、地方煉油企業首家汽油選擇性加氫項目生產單位。該項目選擇了國內領先、成熟的OCT-M專利技術,選用國內先進的新型FGH系列催化劑,產出的汽油質量全部達到國Ⅲ標準,汽油中的硫含量大大降低,使企業在同行業中保持了領先地位。
2.OCT-MD生產國Ⅳ清潔汽油成套技術開發及工業應用
由中國石化撫順石油化工研究院和石家莊煉化分公司共同完成的OCT-MD生產國Ⅳ清潔汽油成套技術開發及工業應用項目,在北京通過中國石化科技開發部主持的技術鑒定。該技術達到了當前國際同類技術的先進水平,為我國石化企業生產符合《世界燃油規范》Ⅱ~III類標準的清潔汽油提供了技術支撐。
OCT-MD生產國IV標準汽油成套技術采用擁有自主知識產權的催化裂化(FCC)汽油全餾分無堿脫臭—分餾—重餾分選擇性加氫脫硫—輕重餾分混合的工藝技術。該技術根據FCC汽油輕餾分中硫含量低、烯烴含量高和重餾分中硫含量高、烯烴含量低的特點,將催化裂化汽油切割為輕重兩個餾分,達到了脫硫和減少辛烷值損失的雙重效果。OCT-MD技術在石家莊煉化分公司60萬噸/年工業裝置連續運轉3個月生產“京標C”汽油(硫含量≤50×10-6)的工業試驗結果表明:采用適宜的切割溫度,在一定重餾分加氫精制高分壓力、體積空速等操作條件下,處理硫含量513×10-6~620×10-6、烯烴28.0%~33.8%(體積分數)的MIP(最大化多產異構烷烴FCC工藝)汽油,產品硫含量為38×10-6~50×10-6,達到“京標C”標準汽油硫含量要求。
我國汽油中大約90%的硫化物來自催化裂化汽油,因此降低催化裂化汽油的硫含量和烯烴含量既是滿足我國汽油質量指標要求的關鍵,更是促進我國汽油品質技術進步的重要課題。為此,OCT-MD技術于2000年列入中國石化“十條龍”科技攻關項目,2002年列入“十五”國家科技攻關項目。該項目已申請14件發明專利,其中3件已獲授權。
2009年9月初,國內第一套采用OCT-MD技術新建的催化裂化(FCC)汽油加氫脫硫裝置在中石化湛江東興石化公司工業應用一次成功。OCT-MD選擇性加氫脫硫技術還將在中石化武漢、金陵、安慶、鎮海、勝利、西安等分公司進行應用,并逐步在全國20多家石油化工企業推廣應用。
3.九江石化廠與撫順石油化工研究院全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫工藝(FRS工藝)
為適應原油結構的調整和汽油產品質量升級的需要,九江石化廠依靠科技進步,繼Ⅱ加氫裝置在高空速下生產出歐Ⅳ標準柴油,實現加氫技術領域高端突破后,該廠與撫順石油化工研究院共同對Ⅰ柴油加氫精制裝置進行全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫工藝改造(簡稱FRS工藝),硫含量降至200μg/g左右,辛烷值損失僅2個單位左右,填補了我國國內全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫工藝這一技術領域空白。
九江石化為挖潛減虧,通過原油重質化、劣質化來降低原油采購成本,但也隨之帶來原油硫含量、酸度的大幅度上升。由于該廠汽油降硫手段不足,造成汽油產品含硫難以達標。為應對這一難題,九江石化安排將催化汽油改入Ⅰ加氫精制裝置。Ⅰ加氫裝置原設計為60萬噸/年柴油加氫裝置,所用的催化劑為FH-98劑,在降低硫含量的同時,汽油辛烷值也跟著大幅降低,高標號汽油比例大幅減少,每月該廠經濟效益損失達1600萬元以上。九江石化一方面面對原油重質化、劣質化趨勢不可逆轉,另一方面面對催化汽油降硫和生產高標號汽油難以兩全的局面,在了解國內加氫前沿技術的基礎上,決定對Ⅰ柴油加氫精制裝置進行全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫工藝改造。全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫工藝雖有一定經驗可供借鑒,但仍屬國內空白。該廠在進行技術比選的基礎上,聯系撫順石油化工研究院和溫州華華集團,積極推進全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫項目的實施。目前九江石化Ⅰ加氫裝置實現了預期目標,全餾分催化汽油經過選擇性加氫,硫含量由800PPm~900PPm降至200PPm左右,研究法辛烷值仍可達到90以上。此工藝不僅填補了國內技術空白,而且解決了九江石化生產高標號汽油的瓶頸,大大增加了企業的經濟效益。
由中國石化撫順石油化工研究院發明創造的“汽油選擇性加氫催化劑及工藝”,在第十屆中國專利獎評選中獲得中國專利優秀獎。該發明是一種用于催化裂化汽油等劣質原料生產高質量清潔汽油的催化劑及工藝方法。采用該催化劑及配套工藝,可以實現劣質的催化裂化等汽油原料的深度加氫脫硫和適宜的烯烴加氫飽和,在產品中保留適宜和適量的烯烴,進而實現在脫硫和脫烯烴的同時,使產品的辛烷值損失達到最少,獲得硫含量、烯烴含量及辛烷值均符合高等級汽油產品要求的高質量清潔汽油。
工業應用結果表明,該催化劑具有良好的選擇性和穩定性,同時該工藝的穩定運轉周期也大大延長,克服了傳統技術存在的脫硫、降烯烴和產品辛烷值損失大之間的矛盾,解決了以往催化劑及工藝的整體選擇性差、催化劑選擇性和穩定性差的問題。目前,該催化劑及配套工藝已在廣州、石家莊、洛陽、武漢、錦州、九江的6套FCC汽油加氫脫硫工業裝置上實現工業化。該發明的催化劑及工藝為扭轉我國催化裂化汽油產品質量不能滿足市場需求和環保要求的狀況提供了技術支撐,同時能夠生產出符合未來清潔燃料標準要求的環保型石油產品,可提高車用發動機的功效,降低有害物質的排放,合理利用有限的石油資源。
4.中國石油開發催化汽油加氫脫硫專用催化劑
2008年7月16日,DSO催化汽油加氫脫硫工業化試驗專用催化劑在玉門油田煉化廠15萬噸/年汽油加氫裝置裝填,8月全面投入運行。該催化劑由中國石油集團石油化工研究院開發。
用最低的成本實現中國石油現有汽柴油加工流程的升級改造,開發適應中國石油原油資源特點和現有加工流程特點的歐IV標準清潔汽柴油生產技術,是目前急需解決的問題。為此,中國石油石油化工研究院開發了DSO催化汽油加氫脫硫成套技術,這是專門針對我國目前催化裂化汽油高硫高烯烴的特點開發的新技術。該技術具有辛烷值損失少、液收率高、汽油可滿足歐IV標準等特點,可以為中國石油汽油質量升級換代提供技術支持。
2007年4月,該技術決定在玉門煉化15萬噸/年汽油加氫裝置上進行工業試驗,解決汽油質量升級問題。2008年5月下旬,工業化試驗方案通過審查;6月,試驗所需的DSO催化劑載體和主催化劑生產完成;7月中旬,完成催化劑裝填工作。
此次催化劑的成功裝填是取得試驗全面成功的關鍵一步,該技術實現了中國石油自主開發符合歐IV標準的低成本清潔汽油生產成套技術的突破。
責任編輯: 中國能源網